I. Concepts de base des photoréactions
1.1 Sources de lumière ultraviolette
La lumière ultraviolette (UV) constitue la principale source de lumière pour les réactions photocatalytiques, avec une plage de longueurs d'onde typique de 250 à 400 nm. Les sources de lumière UV couramment utilisées sont répertoriées comme suit :
• Lampes au mercure basse pression : émettent une lumière UV à 254 nm et 185 nm, avec une puissance d'une seule lampe ne dépassant généralement pas 100 W. Elles sont classées en types à cathode chaude et à cathode froide. Les lampes au mercure basse pression à cathode chaude ont été les premières à être développées et sont les plus largement produites et utilisées ; les lampes à cathode froide ont une durée de vie plus longue. Les lampes au mercure basse pression sont les sources lumineuses les plus répandues pour la recherche photocatalytique en laboratoire et à petite échelle.
• Lampes au mercure à moyenne pression : fournissent un large spectre d'émission couvrant 254 à 365 nm et des longueurs d'onde plus longues avec une puissance de sortie élevée, adaptées aux processus de traitement à grande échelle.
• Lampes au mercure à haute pression : émettent principalement une lumière UV de 365 nm tombant dans la région UV-A à ondes longues. La longueur d'onde de 365 nm se situe près du bord d'absorption du TiO₂, ce qui fait de cette lampe une source de lumière largement adoptée pour les expériences photocatalytiques sur TiO₂.
• Lampes à lumière noire : émettent principalement une lumière UV de 365 nm avec des options de puissance flexibles, largement utilisées dans la recherche sur la photocatalyse.
1.2 Dégradation directe par la lumière ultraviolette
La lumière UV à elle seule peut directement dégrader les polluants organiques, mais son mécanisme et son efficacité diffèrent fondamentalement de la photocatalyse :
• Dégradation UV conventionnelle (UV 254 nm) : clive uniquement les liaisons chimiques spécifiques (par exemple, les liaisons C–X) via un clivage homolytique. Cette méthode dégrade simplement les matières organiques présentant des structures particulières avec une efficacité limitée et est principalement utilisée pour la désinfection et la stérilisation.
• Dégradation UV sous vide (VUV, 185 nm) : les longueurs d'onde plus courtes transportent une énergie plus élevée, capables de rompre de manière homolytique la plupart des liaisons chimiques et même de décomposer les molécules d'eau dans le milieu. Néanmoins, le VUV présente une profondeur de pénétration extrêmement faible dans l'eau : la zone annulaire irradiée dans un réacteur en boucle n'a qu'une épaisseur d'environ 70 micromètres. L'oxygène dissous au sein de cette fine couche est rapidement consommé et un apport insuffisant en oxygène peut à l'inverse déclencher des réactions de polymérisation. Ainsi, la dégradation des VUV est actuellement limitée à la recherche sur la purification de l’eau contenant des matières organiques à relativement faible concentration.
Dégradation UV directe vs dégradation photocatalytique
• Dégradation directe : faible efficacité, haute sélectivité, plage d'application étroite
• Dégradation photocatalytique : minéralisation non sélective complète via la génération de radicaux hydroxyles (·OH), haute efficacité, large spectre d'application
II. Principes fondamentaux des réactions photocatalytiques
2.1 Classification des réactions photocatalytiques
Les réactions photocatalytiques sont divisées en deux catégories en fonction de l'état existant des catalyseurs :
1. Photocatalyse homogène : les catalyseurs existent sous forme dissoute dans le système réactionnel.
2. Photocatalyse hétérogène : Les catalyseurs restent solides dans le système réactionnel.
Dans le domaine du traitement environnemental de l’eau, la photocatalyse hétérogène utilisant des catalyseurs solides au TiO₂ domine l’industrie.
2.2 Historique du développement
Le développement de la technologie de photocatalyse TiO₂ peut être résumé en trois étapes marquantes :
1. 1972 : Les scientifiques japonais Fujishima et Honda publient un article dans Nature, réalisant pour la première fois la séparation de l'eau pour la production d'hydrogène en utilisant le TiO₂ comme photocatalyseur. Ce travail pionnier a jeté les bases de la recherche sur la photocatalyse, connue sous le nom d'« effet Fujishima-Honda ».
2. 1977 : Frank et Bard ont appliqué pour la première fois la photocatalyse au TiO₂ au traitement des eaux usées et ont réussi à oxyder les ions cyanure (CN⁻) dans les eaux usées, marquant ainsi la transition de la technologie de photocatalyse de la recherche fondamentale aux applications pratiques.
3. Des années 1990 à aujourd'hui : l'introduction de la nanotechnologie et l'escalade des problèmes de pollution de l'environnement ont entraîné des progrès rapides de la photocatalyse au TiO₂ dans la dépollution. Les gouvernements du monde entier ont investi d’importantes ressources dans la recherche, ce qui a donné lieu à d’abondantes réalisations en matière de recherche.
2.3 Structure de bande énergétique des semi-conducteurs et mécanisme photocatalytique
La base théorique de la photocatalyse des semi-conducteurs provient de la structure des bandes d'énergie des semi-conducteurs. Les bandes d'énergie des matériaux semi-conducteurs sont constituées de la bande de Valence (VB) et de la bande de conduction (CB), avec un écart énergétique entre elles défini comme la bande interdite (E₉).
Lorsqu'un semi-conducteur est irradié par de la lumière avec une énergie supérieure ou égale à son énergie de bande interdite, les électrons (e⁻) de la bande de valence sont excités et sautent vers la bande de conduction, laissant des trous (h⁺) dans la bande de valence. Ce processus génère des paires électron-trou photogénérées, point de départ de toutes les réactions photocatalytiques.

Les porteurs de charge photogénérés à l’intérieur du semi-conducteur ont trois destins possibles :
1. Recombinaison globale : les électrons et les trous se recombinent à l’intérieur du semi-conducteur, libérant de l’énergie sous forme de chaleur (indésirable).
2. Recombinaison de surface : la recombinaison se produit sur la surface du semi-conducteur (indésirable).
3. Migration vers la surface pour participer à des réactions chimiques (le résultat visé).
Seuls les porteurs migrant vers la surface peuvent provoquer des réactions catalytiques.
Le rendement quantique et le rendement quantique apparent sont deux mesures essentielles pour évaluer l'efficacité photocatalytique.
• Pour TiO₂ (E₉ = 3,2 eV) : longueur d'onde incidente absorbable maximale = 387,5 nm
• Pour CdS (E₉ = 2,5 eV) : longueur d'onde incidente absorbable maximale = 496 nm
2.4 Réactions chimiques de surface
Les porteurs de charge migrant vers la surface du TiO₂ participent séparément aux voies d'oxydation et de réduction :
Voie d'oxydation (réactions de trou)
• 
(génération de radicaux hydroxyles)
• 
(oxydation de l'eau)
• 
(oxydation organique directe)
Voie de réduction (réactions électroniques)
• 
(génération d'anions superoxyde)
• 
(Réaction de type Fenton)
Plusieurs espèces réactives de l'oxygène (ROS), notamment ·OH, ·OOH et ·O₂⁻, sont finalement produites via des réactions de surface. Ces ROS fonctionnent en synergie pour oxyder et minéraliser progressivement les polluants organiques en dioxyde de carbone et en eau.
2.5 Photocatalyseurs à semi-conducteurs courants
Les photocatalyseurs semi-conducteurs typiques comprennent TiO₂, CdS, ZnO, WO₃, Fe₂O₃, SnO₂, SrTiO₃, etc. Ils sont classés ci-dessous en fonction de la largeur de bande interdite, de l'activité catalytique et de la stabilité chimique :
格



Semi-conducteur
Bande interdite (eV)
Longueur d'onde absorbable maximale (nm)
Activité catalytique
Stabilité
TiO₂
3.2
387,5
Haut
Stable (pas de photocorrosion)
CDS
2.5
496
Haut
Instable (lixiviation des ions métalliques)
ZnO
3.2
387,5
Haut
Instable (lixiviation des ions métalliques)
WO₃
2.8
443
Modéré
Relativement stable
Fe₂O₃
2.2
564
Modéré
Relativement stable
SrTiO₃
3.2
387,5
Modéré
Écurie
Compte tenu de l’activité catalytique, de la stabilité chimique et de la biosécurité, le TiO₂ est le photocatalyseur dominant dans ce domaine : il résiste à la photocorrosion, tolère de larges plages de pH, est non toxique pour les organismes et possède d’abondantes réserves de matières premières. Sa large bande interdite de 3,2 eV lui confère une forte capacité redox. Bien que le CdS et le ZnO offrent une activité catalytique élevée et des bandes interdites plus étroites capables d'absorber la lumière visible, ils subissent une grave photocorrosion sous éclairage accompagnée d'une dissolution des ions métalliques, limitant leurs applications industrielles pratiques.
2.6 Trois phases cristallines de TiO₂
TiO₂ existe naturellement sous trois formes cristallines : anatase, rutile et brookite, différant par le mode de connexion des octaèdres TiO₆. Chaque octaèdre de l'anatase partage des arêtes avec quatre octaèdres adjacents, tandis que les octaèdres du rutile et de la brookite partagent des arêtes avec seulement deux unités voisines.
En termes d'activité photocatalytique, l'anatase TiO₂ présente les performances les plus élevées. Le rutile est la phase thermodynamiquement stable ; l'anatase se transforme de manière irréversible en rutile sous calcination à haute température. La brookite a une faible stabilité structurelle et est rarement appliquée en photocatalyse. Le P25 TiO₂ commercial est un cristal mixte composé d'environ 75 % d'anatase et 25 % de rutile. Les hétérojonctions formées à l'interface de phase facilitent la séparation des paires électron-trou photogénérées.
III. Facteurs influençant les réactions photocatalytiques
Figure 1 : Six facteurs fondamentaux régissant l'efficacité de la dégradation photocatalytique
3.1 Taille des particules du catalyseur
La taille des particules du catalyseur exerce un impact remarquable sur l'efficacité photocatalytique à travers deux mécanismes principaux :
1. Performances d'adsorption : la taille réduite des particules augmente la surface spécifique et le nombre de sites d'adsorption de surface, favorisant l'adsorption des polluants organiques et de l'oxygène dissous pour accélérer les taux de réaction.
2. Optimisation du rendement quantique : des particules de plus petite taille réduisent considérablement le temps de migration des porteurs photogénérés de la phase globale vers la surface. Par exemple, la réduction du diamètre des particules de 1 µm à 10 nm réduit le temps de migration des porteurs de 100 nanosecondes à 10 picosecondes, réduisant ainsi la probabilité de recombinaison globale.
Cependant, des effets de taille quantique significatifs apparaissent lorsque les particules se rétrécissent à une échelle extrêmement petite, élargissant ainsi la bande interdite des semi-conducteurs (décalage vers le bleu). Bien que cela améliore le potentiel redox, la longueur d'onde maximale absorbable se raccourcit, empêchant potentiellement une excitation efficace du catalyseur par la lumière UV de 365 nm couramment utilisée. Par conséquent, la taille des particules doit être sélectionnée au moyen d’une analyse complète des compromis.
3.2 Source lumineuse et intensité lumineuse
La corrélation entre le taux de dégradation et l’intensité lumineuse se divise en trois régimes distincts :
1. Région à faible intensité lumineuse :

,

La vitesse de réaction est proportionnelle à l’intensité lumineuse, avec une efficacité quantique constante.
2. Région d’intensité lumineuse moyenne :

,

La vitesse de réaction augmente avec la racine carrée de l’intensité lumineuse, accompagnée d’une diminution de l’efficacité quantique.
3. Région à haute intensité lumineuse :

,

Le taux de dégradation atteint des plateaux et l’efficacité quantique chute fortement.
En prenant comme exemple le traitement au chloroforme, les taux de dégradation cessent de s'améliorer lorsque l'intensité lumineuse dépasse

. Une intensité lumineuse excessivement élevée entraîne une concentration excessive de porteurs et des taux de recombinaison considérablement accélérés. Il est recommandé que les systèmes pratiques fonctionnent dans des plages d’intensité lumineuse faible à moyenne pour une efficacité quantique optimale.
3.3 Concentration de polluants organiques
La relation entre la concentration organique et le taux de dégradation photocatalytique suit le modèle de Langmuir – Hinshelwood. Ce modèle suppose que les molécules organiques sont d'abord adsorbées sur la surface du catalyseur conformément aux isothermes de Langmuir, suivies d'une réaction de premier ordre entre les polluants adsorbés et les espèces réactives de surface.
• Faible concentration (

) : L’équation du taux se simplifie en

, correspondant à une cinétique apparente de premier ordre. L’augmentation de la concentration de polluants accélère la dégradation.
• Forte concentration (

) : La surface du catalyseur atteint la saturation d’adsorption ; l'équation du taux se simplifie en

, correspondant à une cinétique d'ordre zéro. Une élévation supplémentaire de la concentration ne parvient pas à augmenter la vitesse de dégradation et ne fait que prolonger la durée du traitement.
3.4 Valeur du pH de la solution
Le pH affecte la photocatalyse via plusieurs voies :
1. Modulation du potentiel de bande semi-conductrice : le potentiel de bande varie en fonction du pH en suivant la formule
. L'augmentation du pH déplace la bande de conduction vers des potentiels plus négatifs et la bande de valence vers des potentiels plus positifs, renforçant ainsi la capacité oxydante des catalyseurs semi-conducteurs.
2. Altération de la spéciation organique : les matières organiques existent sous forme de molécules neutres ou d'ions chargés à différents niveaux de pH, qui présentent une affinité d'adsorption très différente envers les surfaces de TiO₂ et affectent directement les vitesses de réaction.
3. Effet interactif avec l'intensité lumineuse : le pH démontre une influence extrêmement prononcée sous une faible intensité lumineuse (

). Les expériences montrent que sous

, le taux de dégradation du chloroforme à pH 8 est plus de dix fois supérieur à celui à pH 3,8.
3.5 Accepteurs d'électrons extrinsèques
Les accepteurs d'électrons extrinsèques (par exemple O₂, H₂O₂, persulfate, périodate, etc.) piègent efficacement les électrons photogénérés, suppriment la recombinaison électron-trou et améliorent l'efficacité de la réaction. L'oxygène sert d'accepteur d'électrons le plus fondamental, maintenant la neutralité électrique du système et générant du ·OH supplémentaire via des réactions ultérieures.
H₂O₂ exerce un double effet :
• Effet positif : se décompose en ·OH sous irradiation UV ou génère ·OH en capturant les électrons photogénérés pour favoriser la dégradation.
• Effet négatif : Agit comme un piégeur de radicaux ; des doses élevées consomment ·OH et réduisent l'efficacité de la dégradation.
Une optimisation précise de la concentration de dosage de H₂O₂ est donc obligatoire.
3.6 Ions inorganiques
Les ions inorganiques aqueux interfèrent avec l'efficacité photocatalytique par deux mécanismes :
1. Adsorption compétitive : les sulfates, fluorures, chlorures, phosphates et autres anions entrent en compétition avec les polluants organiques pour les sites d'adsorption de surface du TiO₂, réduisant ainsi le contact efficace entre les contaminants et les catalyseurs.
2. Élimination des radicaux : ions carbonates (

) sont de puissants piégeurs ·OH avec une constante de vitesse de réaction de

. Bicarbonate (

) présente une réactivité négligeable avec ·OH (

). La répartition des espèces carbonatées dépend fortement du pH : un pH élevé augmente la proportion de

et amplifie les effets de piégeage des radicaux.
3.7 Température de réaction
La corrélation entre la vitesse de réaction photocatalytique et la température est généralement conforme à l'équation d'Arrhenius, mais les impacts de la température diffèrent selon les polluants cibles. Pour la dégradation du phénol, les vitesses de réaction augmentent légèrement avec l'augmentation de la température ; pour la dégradation du chloroforme, en particulier sous une intensité lumineuse élevée, une température élevée supprime la dégradation due à la recombinaison accélérée des radicaux ·OH. Dans l’ensemble, la photocatalyse présente une faible dépendance à la température et fonctionne efficacement à température ambiante.
Avantages potentiels et principaux obstacles de la photocatalyse
Cinq avantages fondamentaux
1. Économie d'énergie : utilise le rayonnement solaire inépuisable comme source de lumière
2. Puissante capacité de minéralisation : décompose la plupart des polluants organiques et immobilise les métaux lourds
3. Haute sécurité : les catalyseurs présentent une excellente stabilité, des performances anti-photocorrosion et une non-toxicité
4. Conditions de réaction douces : Aucune exigence stricte en matière de pH ou de température
5. Évolutivité flexible : applicable aux systèmes de traitement à petite et à grande échelle avec des charges de traitement réglables
Deux barrières techniques majeures
1. Activité intrinsèque insuffisante des photocatalyseurs
2. Distance de pénétration de la lumière limitée à l’intérieur des photoréacteurs
Résumé du chapitre
La photocatalyse TiO₂ génère des paires électron-trou photogénérées sous excitation lumineuse, qui produisent des espèces réactives de l'oxygène telles que ·OH sur les surfaces du catalyseur pour minéraliser les polluants organiques. TiO₂ est le photocatalyseur préféré grâce à sa haute activité catalytique, sa stabilité chimique supérieure et sa biosécurité. La taille des particules du catalyseur, l'intensité de la source lumineuse, la concentration en polluants organiques, le pH de la solution, les accepteurs d'électrons extrinsèques et les ions inorganiques déterminent conjointement l'efficacité photocatalytique globale. La manière d'améliorer davantage l'activité du catalyseur et l'efficacité de l'utilisation de la lumière sera abordée dans le prochain chapitre consacré aux technologies de modification du catalyseur et à l'ingénierie des photoréacteurs.
